《全球铁合金网》钒在地壳中的含量大约是地壳重量的0.02%,分布较广,但分散。含钒矿物已发现的就有70多种,其中的绿硫钒矿、钒云母矿和钒铅锌矿等含钒氧化物高达8-20%,钒钛磁铁矿含钒品位低,一般含v2o5为0.2-1.4%,但它的储量最多,世界储量在400亿吨以上,是提取钒的主要原料。
全球的钒铁磁铁矿和钒资源相当丰富,已查明世界钒铁磁铁矿的储量为400亿吨以上,且集中在少数几个国家,有前苏联、美国、中国和南非,主要赋存于钒钛磁铁矿、磷块岩矿、含铀砂岩和粉砂岩型矿床中。此外还有大量钒赋存于铝土矿和含碳质的原油、煤、油页岩和沥青沙中。
据美国矿物局统计资料表明,按目前开采规模,已探明的钒资源可持续开采150年,且集中分布在南非洲、亚洲、北美洲等地区,(南非占47.0%,前苏联占24.6%,美国占13.1%,中国占9.8%,其他国家总和占小于6%)。
钒具有良好的可塑性和可锻性,常温下可制成片、拉成丝和加工成箔。但少量的杂质,特别是间隙元素(如碳、氢、氧、氮)会明显影响钒的物理性质。如钒含氢0.01%时引起脆变,可塑性降低;含碳2.7%时其熔点升高到2458。K。钒的熔点高,硬度大,电阻率高,呈弱顺磁性,线胀系数小,钒的弹性模量密度和钢相近,可用作结构材料。
钒是重要的战略物资之一,主要用于冶金工业,作为合金元素添加剂,改善钢材的结构、性能,提高强度和韧性,次之与钛制成具有高温高强度合金,再次之是化学工业,以钒的氧化物形态,用作生产催化剂、触媒等等。
国外钒的提取基本上是从副产品中回收的,如南非、芬兰、前苏联等国家是从钒钛磁铁矿炼铁中回收,美国大部分钒是钾钒铀矿及磷铁矿中回收,加拿大是从燃烧石油焦收集的尘中回收,少数国家还从石煤中提取钒。总之,世界上钒主要是从钒钛磁铁矿中回收的,目前从钒钛磁铁矿回收的钒,每年约为7万吨左右,约占总产量的 %。
钒的产品分为初级产品、二级产品和三级产品。初级产品包括含钒矿物,精矿、钒渣、报废的石油精炼的废催化剂,报废触媒和其他残渣。二级产品包括v2o5,也可以是一种可用的工业产品,即生产硫酸的触媒和石油精炼用的催化剂。三级产品包括钒铁、钒铝合金、钼钒铝合金、硅锰钒铁合金及钒化合物,其中钒铁是最为重要钒材料,它占钒消费量的85%。各国钒铁标准可分为50-60%和70-85%的二类。
中国钒工业起步于20世纪50年代,1958年恢复并扩建锦州铁合金厂提钒车间,以承德大庙含钒铁矿精矿为提钒原料,1960年以后中国的其他提钒厂相继建成投产,70年代攀枝花钢铁公司建成投产,从此中国的钒工业便进入一个新的历史时期,至80年代中已成为世界主要产钒国家之一,能生产各种钒制品,钒的推广应用也取得较快的发展。
从含钒原料提取纯钒化合物的技术,视原料不同而有所差异。钒钛磁铁矿、钒铁精矿、含钒石煤、石油渣、钒铀矿、钒磷铁矿等等,现分述回收技术。
一、 钒钛磁铁矿提钒技术:
钒钛磁铁矿提钒可以归纳为火法和湿法两大类。火法流程可以处理含钒品位低的原料,可以通过火法富集,而后处理回收,也称之为简接法;湿法流程具有流程短、回收率高的优点,但要求处理的原料含钒品位相对较高,也称之为直接法。
1.火法工艺流程
将选出的钒铁精矿加入高炉或电炉炼铁,矿石中的钒大部分进入铁水中,将含钒铁水送入转炉吹炼成钢,钒高度富集在表面渣中,即钒渣,钒渣再经破碎、焙烧、浸出、过滤即得到V2O5 。这是前苏联、挪威和南非等国所采用的方法。我国也采用类似的方法回收钒。
2、湿法工艺流程
采用含钒铁精矿加芒硝制团、焙烧、水浸,使钒酸钠进入溶液,再加硫酸使之转化为V2O5沉淀,过滤后直接得到V2O5,水浸后的球团用于炼铁原料。
南非海威尔德公司是西方国家同时应用以上两流程(即生铁—钒渣流程和焙烧浸出流程)的典型例子。
生铁—钒渣流程
含钒铁精矿
料仓配料
回转窑预还原
含钛炉渣 炼铁
暂存堆放未处理 含钒铁水
板坯 氧气 吹炼 出售
钢水 顶吹炼钢 半钢 钒渣
钢坯 生产V2O5
焙烧浸出流程
含钒铁精矿
H2O 芒硝(碱或Na2SO4)NaCl
配料制团
钠化氧化焙烧1000℃
水浸
过滤 铵盐
球团 溶液
炼铁 过滤 H2SO4
废液 偏钒酸铵
废液 V2O5
含钒铁精矿或钒渣的浸出主要化学反应为
(1)4FeO.V2O3+4Na2CO3+5O2=8NaVO3+2Fe2O3+4CO2
(2)4FeO.V2O3+8NaCl+5O2=2Fe2O3+8NaVO3+4Cl2
(3) 4FeO.V2O3 +8NH4Cl +5O2=2Fe2O3+8NH4VO3+4Cl2
(4)2NaVO3+H2SO4=V2O5 + Na2SO4+H2O
(5)2NH4VO3+H2SO4=V2O5 + (NH4)2SO4+H2O
3、生铁—钒渣流程主体设备
① 主要视炼铁的主体设备,以前苏联炼铁主体设备是高炉,挪威、南非等国则是电炉。
② 吹炼:不同国家采用的设备也不相一致
a. 底吹转炉提钒:前苏联丘索夫联合公司是将含钒铁水装入底吹转炉吹炼,在炼半钢过程氧化表面形成含钒渣,钒渣经破碎、焙烧、水浸回收V2O5,然后炼成钒铁。从精矿到钒铁、钒的总回收率为60%左右。
b.顶吹转炉双联提钒:前苏联下塔吉尔钢厂则用顶吹转炉将含钒铁水吹成半钢和钒渣。就铁水到钒渣钒的回收率达92%—94%。我国的承钢、马钢和攀钢也用该法生产钒渣,钒的回收率为80%—88%。
c.高炉铁水雾化法提钒,该法实际上是将含钒铁水倾入中间缸,然后进雾化器,经雾化反应之后,使钒由V2O3氧化成V2O5、 V2O4 、V2O3的混合物流入半钢缸,半钢面上形成钒渣。该法由我国攀钢首先试验成功并投入生产应用的,并且是我国钒渣生产的主要方法,钒的氧化率达85~90%,回收率为73.6%,半钢回收率为93.9%。该法的主要优点是:炉龄长(最高炉龄已达12000炉)、处理能力大(可达366吨/时)、可半连续化生产、设备简单、操作容易。
d.曹式炉提钒:我国马钢曾用槽式炉吹炼提钒,槽式炉能力为70T/h,试验的主要技术指标,钒的氧化率达88.5~95.2%,钒的回收率为81.3~90.49%,半钢率90.20~94.1%,生产指标不如试验指标。该法的优点是能连续生产、设备简单、生产成本低,缺点、钒渣含铁高、钒回收率还欠低。因此目前已停止使用,需要进一步完善,仍不失可供选择的好方法之一。
4、焙烧浸出流程设备
湿法流程即焙烧浸出流程的核心首先是使钒氧化而后转化形成水可溶性的钒酸盐,采用何种焙烧设备,实现其目的。
a. 南非凡特腊厂,所使用钒钛磁铁矿成分: Fe 50~60%,V2O5 2.5% ,TiO2 8~20%, Al2O31~9%, Cr2O31%, 采用回转窑焙烧实现氧化和转化。
b. 前苏联和澳大利亚阿格纽克拉夫有限公司都采用沸腾炉焙烧使97~98%的钒转化可溶性钒而被浸出。
c. 芬生奥坦馬基,使用原矿成分Fe40%,TiO215.5%,VO26%(V2O5:0.71%)原矿制团,在竖炉焙烧和转化, 转化率达80~90%。