硬质合金是世界上主要的粉末冶金产品之一,由WC、TiC、TaC、NbC、VC等难熔金属碳化物以及作为粘结剂的铁族金属通过粉末冶金方法制备而成。与高速钢相比,硬质合金具有较高的硬度、耐磨性和红硬性;与超硬材料相比,硬质合金具有较高的韧性。自从1923年问世以来,硬质合金将金属切削加工效率提高几十倍甚至上百倍,为切削加工、采掘钻探以及其他加工业带来革命性变革。
近年来,随着世界各国工业化进程的加速、电子信息产业的蓬勃发展以及人们环保意识的增强,各种重要新型材料和关键性制品不断涌现,纳米晶硬质合金作为高新技术产业中无以取代的工具和结构材料也开始走向新的高度。目前,人们正在加快开发具有更高性能的新型纳米晶硬质合金产品,其中新型粘结相纳米晶硬质合金、无粘结相纳米晶硬质合金、梯度纳米晶硬质合金和涂层纳米晶硬质合金等关键材料已发展成为先进高性能材料研究与应用领域中*具有发展活力的重点研究方向。本文介绍了这些新型纳米晶硬质合金的发展概况及存在问题,并展望了未来该领域的研究方向及发展趋势。
新型粘结相纳米晶硬质合金
硬质合金属于复合材料,主要由硬质相碳化钨(WC)和粘结相组成,其中碳化钨相赋予材料优异的硬度和必要的耐磨性,而金属粘结相赋予材料一定的延展性、韧性和强度。钴(Co)对碳化钨具有良好的润湿性和随温度变化的溶解度,是目前硬质合金中使用*广泛的一种粘结相金属。WC–Co型硬质合金因具有独特的硬度和韧性组合,对许多工业应用具有强烈的吸引力,是目前国内外产量和消费量*大的硬质合金材料。相关研究表明,Co质量分数在10%以下的纳米晶硬质合金的耐磨性是普通合金的3~10倍;含有质量分数10%~20%Co的高Co纳米合金被用于电子工业集成电路板的微型钻,其寿命超过高速钢的50倍。然而,基于Co的高成本、环境保护、人体健康安全及WC–Co硬质合金性能退化等方面的考虑,世界各国认为新型替代Co粘结相纳米晶硬质合金是非常有意义的研究方向。目前,研究者们已经采取多种新型粘结剂来部分或全部替代传统Co结合剂,研究其对纳米晶硬质合金烧结行为、显微组织和力学性能的影响,如表所示。
铁(Fe)和镍(Ni)是周期表中与Co*接近的过渡金属,与碳化钨具有相似的亲和力和力学性能。1923年,Fe被Schr?ter*确定为一种很有前途的Co替代物。然而,与Co、Ni相比,Fe与碳结合容易形成脆性相,在大气中的耐蚀性差,并且Fe对WC等硬质相的润湿性差,影响合金致密化。由于以上原因,WC–Fe合金的性能很难与Co、Ni基粘结相硬质合金相比。后来有研究者发现,一些合金元素如Ni、Mn、Cr、Al、Cu的加入能够提高润湿性和调节WC–Fe合金的其他性能。Chang等研究表明,使用Fe–Ni–Co作为粘结剂可以降低烧结温度,纳米WC–(Fe–Ni–Co)合金可以在较低温度下烧结,并仍保持优异的力学性能,与WC–15%Co(质量分数)硬质合金相比,WC–15%(Fe–Ni–Co)(质量分数)硬质合金具有更好的硬度和断裂韧性。Zhao等研究了Cu含量和烧结温度对WC–Fe–Cu硬质合金力学性能的影响,研究结果显示,Cu的加入有利于提高合金的相对密度和横向断裂强度,加入质量分数1.5%Cu的WC–Fe–Cu硬质合金在1300℃下烧结能够使其横向断裂强度提高到*大值2217 MPa,如图所示。
图不同Cu含量的WC–Fe–Cu硬质合金横向断裂强度(a)和WC–Ni样品场发射扫描电子显微形貌及能谱分析(b)
Ni是一种*优势的Co替代粘结剂,对WC具有良好的润湿性,还具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性,对环境污染小、成本低。Ghasali等分别以Ni和Mo元素为粘结相,采用放电等离子烧结法(spark plasma sintering,SPS)制备了两种纳米WC基硬质合金,其中Ni粘结剂在WC颗粒周围均匀分布,WC–Ni硬质合金场发射扫描电子显微形貌(field emission scanning electron microscope,FESEM)和能谱分析(energy disperse spectroscope,EDS)见图3(b),WC–Ni硬质合金的弯曲强度和断裂韧性均高于WC–Mo合金。Zhao等采用真空无压烧结(vacuum pressureless sintering,VPS)和热等静压(hot isostatic pressing,HIP)工艺制备了WC–2%ZrO2–1%Ni(质量分数)纳米复合材料。结果表明,少量Ni作为粘结剂相的加入,不但使合金近乎完全致密,还使晶粒保持细小。此外,由于Ni和ZrO2相在WC基体中均匀分布,与WC基体结合强度高,使WC–ZrO2–Ni复合材料的硬度、断裂韧性和弯曲强度分别高达22.4 GPa、12.0 MPa·m1/2和1101.2 MPa。
无粘结相纳米晶硬质合金
纳米晶硬质合金的显微结构物相具有纳米级尺度,由于尺寸效应的作用,晶界面积增大,抗裂纹扩张阻力提高,从而可获得优异的力学性能(如断裂韧性、抗弯强度、硬度等)。部分学者通过在WC基体晶粒内或WC基体的晶界分散一些晶粒生长抑制剂(grain growth inhibitors,GGI),使其在烧结过程中抑制WC晶粒长大,从而达到细化晶粒的目的。
目前常用的晶粒生长抑制剂主要有VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、HfC、TaC、SiC等,黄伯云及其团队总结了部分晶粒生长抑制剂对硬质合金微结构调控的影响,结果如表6所示。VC和Cr3C2是在硬质合金工业中应用*广泛的两种晶粒生长抑制剂。日本钨公司(Nippon Tungsten)通过添加Cr3C2和V8C7等抑制剂生产的超细晶无粘结相硬质合金(RCCL、RCCFN)已作为精密模具、镜面工具或核能发电所的部分机械密封部件原材料得到了广泛的应用,如图4所示。Kim等利用脉冲电流主动烧结技术快速制备了WC–x%TiC(原子数分数,x=0~50)超细晶硬质合金,WC的平均晶粒尺寸被细化到200 nm,烧结体的断裂韧性和硬度分别提高到7.5 MPa·m1/2和2240 kg·mm?2。Nino等制备了含摩尔分数0~3%Mo2C的WC–4.85%SiC(摩尔分数)复合材料,研究发现Mo2C的加入使WC的平均晶粒尺寸从0.77μm下降到0.50μm,异常长大的片状WC晶粒消失,材料的维氏硬度增加,在Mo2C摩尔分数为2%时,维氏硬度达到*大值21.4 GPa。表7显示了一些文献中报道的添加晶粒生长抑制剂的无粘结相纳米晶硬质合金的性能,发现晶粒生长抑制剂的加入可以有效改善无粘结相硬质合金材料的烧结及力学性能,但各种晶粒生长抑制剂控制WC晶粒长大的效果顺序尚未研究清楚,并且各种晶粒生长抑制剂对无粘结相硬质合金材料的组织、性能的影响机制及作用规律尚需通过实验进一步探索和验证。
图超细晶无粘结相硬质合金产品[39]:
(a)RCCL机械密封环;(b)RCCFN超精密模具
总结与展望
新型纳米晶硬质合金的研究不仅能取得巨大的经济效益,还满足现代工业对硬质合金工具日益增长的需求,自问世以来便受到广泛关注。近年来,对新型粘结相纳米晶硬质合金、无粘结相纳米晶硬质合金、梯度纳米晶硬质合金以及涂层纳米晶硬质合金等一系列新型纳米晶硬质合金的研究发展十分迅速,并取得长足进展。然而,新型纳米晶硬质合金的晶粒生长抑制机理、增韧机理、塑性变形机理、断裂行为机理、高温行为机理以及合金制备过程中的冷却、成核和相生长机制等研究尚未形成统一系统的理论体系,严重阻碍新型纳米晶硬质合金获得重大突破,相关理论研究亟需完善。此外,目前国内关于新型纳米晶硬质合金的大部分研究仍仅限于实验室范围,由于工艺不成熟、成本高等问题使其很难实现产业化,我国高技术硬质合金产品不到世界发达国家的10%。因此,新型纳米晶硬质合金亟需形成成熟的*终应用技术,在相应的制备工艺的研究以及工艺匹配性及优化的研究上也需要更具创新性的研究和大量细致的完善工作。
未来,随着制备技术的不断成熟和先进检测手段的运用,完善理论研究将是新型纳米晶硬质合金领域发展的必然趋势。同时,随着更多高新技术在硬质合金行业中的进一步推广应用和工业化发展,新型纳米晶硬质合金的大规模生产和扩大应用将逐步变为可能,相信其在要求高硬度、高强度、高抗变形性、高耐磨、高耐腐蚀、高热导率等领域将有着更为广阔的发展前景和空间。